钛列管式换热器在炼油化工行业的应用前景浅析

1、钛在炼化工业的运用背景

钛材由于具有优良的耐蚀功能，高的比强度和杰出的加工功能，因而在国内从20世纪80年代以来广泛地运用于氯碱、制盐、尿素、农药、合成纤维、有机合成、制药、湿法冶金等化工过程工业[1-7]。但由于钛设备运用寿数长，乃至长达30年，不易损坏更新，因而要扩展钛在民用工业的运用，只要尽力开辟与发掘新的运用领域。咱们以为钛在炼化工业运用有很大的开展空间。国内炼化职业钛设备至今仍运用较少，而国外早在40余年前开端运用于炼化职业。日本由于油源缺少，多从中东进口，有较久的加工高硫原油的前史，因而积累了丰厚的选材防腐经历。日本从1955年开端用钛材处理常减压低温H2S—HC1一H2O环境腐蚀问题。

欧美也早在1960年将钛制热交换器运用于炼油厂。初首要为处理海水、半咸水与污染水的腐蚀，尔后为避免低质量原油与腐蚀性油气对设备的损坏，运用从钛管换热器到板式换热器及其它设备。由于国内早用含硫含酸含盐较低的大庆油，炼油设备腐蚀问题并不突出，可用碳钢处理问题。但跟着我国20余年经济高速开展，石油需求量迅猛上升，国产原油增速跟不上需求，因而从国外特别从中东进口高含硫原油逐年增加，这带来了炼油设备提高材质的技术改造，以习惯炼制中东高硫原油防腐要求。国产原油跟着开采量的增加，其含硫含酸含盐量也在增加。油源的多元化，使设备腐蚀问题更为彪炳，提高选材规范，如日美相同，选用钛材制作某些关键部位腐蚀严峻的换热或冷凝冷却设备应该说到议事日程上来。这不只是出产需求，也是钛推广运用，增加经济效益与社会效益的需求。

2、炼化设备用钛腐蚀介质及腐蚀环境剖析

从机械功能考虑，工业纯钛设备运用温度不应高于230℃，钛合金设备不高于300℃，复合设备可运用至350"C。因而下面仅评论炼化设备中适合于钛运用的低温(<230℃)轻油腐蚀环境：

H2S—HCl—H2O(常减压塔顶冷凝冷却体系)

H2S—HCN—H2O(催化裂化吸收解吸体系)

H2S—CO2一H2O(脱硫再生塔顶冷凝体系)

H2S一CO2一RNH2一H2O(脱硫溶剂再生塔底体系)

H2S—NH3一H2O(酸性水汽提冷却体系)以及工业冷却水等腐蚀环境，不评论高温H2S、H2及H2S+H2与环烷酸等腐蚀环境。由于高温重油腐蚀环境常用Cr—Mo钢、CrB、18—8钢等可处理，钛材一般不宜选用。

2.1咸水、半咸水与污水

炼厂出产离不开冷却水，钛对包含海水、半咸水与污水等腐蚀性冷却水具有优异的耐蚀性。这也是钛在炼厂初运用的原因。较多的炼厂靠近淡水源头，为避免与减轻碳钢腐蚀，必需求进行水处理。然而对某些淡水，虽经严厉的水处理，钢管的寿数也不长，有必要运用更耐蚀的管材。为节水，炼厂需对出产污水回用，但污水有较大的腐蚀性，应该选用钛材以尽或许削减水处理。在国外，由于维护环境有相关法令，不或许选用含铬含磷的传统水处理办法。因而选用海水或咸水作冷却水，事实上是避免与消除冷却器水侧腐蚀的可用的选择。节省淡水适当重要，由于对一般炼厂，80％的水是循环运用，而其余的20％损失于蒸腾、空气冷却与设备走漏。如均匀每天加工原油10万桶的炼厂，每天损失的水超越300加仑。这样大的淡水需求量一般难于到达，因而为扩展炼油规划，应在滨海建立炼厂，不只便于原油进口，并且能运用钛制海水冷却器，而尽或许节省淡水。据称，日本炼化企业热交换器冷却水约对折运用海水。

Gr2Ti对海水简直无腐蚀，可用到113℃～121℃。在大都状况下，乃至在严密的缝隙内，不用忧虑腐蚀；但高于113℃～121℃，引荐选用Ticodel2，以避免在氯化物堆积的垢下和潜在的缝隙内或许的缝隙腐蚀。Ticodel2可用温度直至260℃的海水中。

又如美国Amuay炼厂简直一切的换热器均用咸水作为冷却介质，由于铜合金经常产生腐蚀走漏，有60余台设备选用钛管代替铜管，不只抗咸水腐蚀，并且抗含H2S物料腐蚀，首要用于电站凝汽器，压缩机润滑油冷却器，酸性水冷却器，碳酸钾一CO2或MEA再生塔顶冷却器等。冷却器水速为(0.9～3.6)m/s，当水速为上限时，铜合金管端会产生冲蚀。为避免冲蚀，选用钛管套维护比整体互换钛管更为经济。

2.2硫化氢

硫存在于原油中，大部分以化合物，微量以H2S存在。在油田不能脱除，而在炼厂通过高温加热，常压减压蒸馏原油，使一些硫化物变成H2S，通过加氢处理和某些催化反响也构成了H2S。钛特别抗炼厂冷却器温度较高湿H2S的硫化与点蚀，也对硫化物应力腐蚀决裂(SSCC)免疫。30年来，由于加工高硫原油，炼厂塔顶冷凝体系的油气中含有高浓度H2S，钛显出优异的耐蚀性。一个处理含3％～5％硫的原油的炼厂，选用钛彻底处理了塔顶冷凝气的腐蚀。用钛替代铜镍合金管制可消除结垢和免去清洗要求。但在热的含H2S/Cl一的油气中，当与某些活泼金属电偶衔接时，钛会产生吸氢和或许的氢脆。

为避免这种状况，应避免在高于77℃的H2S/Cl一环境中钛同碳钢连接，与钛可相容的资料包含铜、铜镍和不锈合金(但要坚持钝态)。

2.3二氧化硫

二氧化硫是在硫酸烯烃异化工艺中构成的。钛抗硫气体和SO2与冷凝水结合构成硫酸形成的硫化腐蚀。钛已在湿sch再沸器脱除SO2过程中用了10年以上，显现了适当好的功能。

2.4二氧化碳

二氧化碳存在于原油和天然气或溶解于洗涤水和汽提水中。例如，在用于含胺给水处理的表面冷凝器的湿CO2的腐蚀，已成为传统资料运用中的麻烦问题。而钛对干CO2或湿CO2具有适当好的耐蚀性。如在表面冷凝器的气体别离部位，一般资料会形成蒸汽凝聚物腐蚀，但钛具有适当好的耐蚀性。

2.5氯化氢

原油一般含少量盐水，盐水难于在油田去除，只能在炼厂脱盐除去，但又不能悉数除尽。当加热蒸馏，加氢处理和某些催化反响而分化盐中的氯化物时均会构成氯化氢。钛在湿热的氯化氢且pH小于1．5状况下会产生腐蚀，但如有氧化性抑制剂如Fe3+、Cu2+、Ni2+或HNO3在工艺介质中存在，则是耐腐蚀的。在塔顶体系油气中的HCl量一般通过深度脱盐和注氨或胺来操控，以维护碳钢。但由于采油过程带来的有机氯，深度脱盐无法脱除，在油品加热过程中会生成HCl，这需求选用钛等耐蚀合金。

2.6氨

氨是原油中由各种有机的氮化合物分化或为中和酸而有意图的添加到工艺物猜中的。钛耐氨到149℃，如有满足的水一起存在，可坚持钝化。钛在原油蒸馏塔顶冷凝器和酸性水氨汽提塔冷凝器运用杰出。钛在沸点浓氢氧化铵(直至70％)中简直不腐蚀。

2.7氯化铵

当氨与氯化氢反响时会构成氯化铵，并以固体堆积于设备中，这是引起蒸馏塔顶及其冷凝冷却体系腐蚀的原因之一。氯化铵堆积对工业纯钛在高于93℃时会引起缝隙腐蚀，经水洗可去除氯化铵结垢，应当成为炼厂例行操作工艺之一。当堆积不可避免和温度超越93℃时，对管式冷却器引荐选用Ticodel2合金。Ticodel2合金能抗超越176.5℃氯化铵堆积的缝隙腐蚀。

2.8氧

尽管氧在大大都工艺流程中很少存在，但它在许多原猜中以空气带入。如先存在于原油中，或通过负压设备走漏而进入，也有用蒸汽或水在汽提和水洗时触摸空气而溶解于油品中。氧一般促进钛进一步钝化，有利于坚持其维护性氧化膜。不同腐蚀性溶液，充气的比未充气的有较小的腐蚀性。

2.9氢

钛一般适用于温度高至315℃，中等氢分压及水份存在的场合下，然而在某种环境下或许导致氢脆。如表面氧化膜擦伤和超越吸收(800～900)×10-4％氢时，根据经历并实验室数据显现，水或其它钝化剂能够促进钛表面氧化，可削减吸氢的或许性，表面污染，特别是钛进入表面氧化膜。钛表面铁污染好的去除办法是选用常温35vo1％HNO3+5vo1％HF溶液经(3～5)min酸洗；阳极化和热氧化也显现对构成表面氧化膜有利，常被引荐用于临氢钛设备投用前处理。实验与运用经历证明，在一切会产生氢脆的状况下，上述办法是可行的，但应当避免无水条件，如有2％或更多水份一般对避免吸氢是有效的。钛不引荐用于纯氢环境。

3、钛在炼化备设备中运用剖析

国外炼厂早用钛管作冷却器，由于壳程走腐蚀性油气，管程走污染海水，常用传统金属不适用。跟着炼油工艺开发与降低成本，钛不只运用于海水腐蚀部位，并且对不用海水冷却的工艺热交换器也适用。现对有关设备钛运用分述如下。

3.1原油蒸馏

钛管用于原油蒸馏塔顶冷凝冷却体系，可避免氯化物和硫化物腐蚀，即避免HC1一H2S—H2O环境腐蚀。在原油蒸馏中，高沸点重油通过加热与分馏得到一系列轻油产品。但在蒸馏过程中，加热高于121℃使氯化物构成Hl，高于260℃使有机硫化物构成H2S。这样通过回流与别离，轻质烃、水蒸汽、H2S与HC1积聚在塔顶并冷凝(见图1)。经现场挂片实验证明，钛在塔顶换热器与冷凝器的腐蚀性简直为零。钛管早于1960年运用于原油蒸馏塔顶冷凝器，据报导自那时起运用杰出。钛管制与管板组合，不只在美国并且在英国已运用多年，包含加热原油的换热器和利用污水冷却的终产品冷凝器，其气体温度均超越149℃。在上述运用中，用钛替代Monel、CuNi合金、铝黄铜与碳钢。在某些塔顶冷凝器，当气体温度超越121℃～149℃时发现有垢下腐蚀，如用水冲洗不能消除盐结垢，引荐用Ticodel2管代替Gr2钛。日本业内人士佐藤史郎以为钛在常减压蒸馏设备冷凝冷却体系不会产生全面腐蚀，底子不受原油中含硫量与有无pH调整的影响。

3.2加氢脱硫

在加氢脱硫工艺中，在温度达343℃时，原料通渤Ⅱ氢产生催化反响，使有机硫化合物裂解构成H2S加氢反响器流出物经冷却并从产品蒸气中别离出残余氢，气相产品中包含H2S、HC1，NH3和水蒸气，一般经蒸馏从产品蒸汽中别离(图2)。钛管可用于反响器顶冷凝器避免氯化物与硫化物腐蚀，也可用于脱硫塔流出物冷却器、其进口温度为204℃，压力为4.92MPa。一些设备也可运用于半咸水和出口温度为49℃混合水冷却。在这些实际运用中钛可代替水兵黄铜。

美国GettyOil公司曾于1972年很多选用钛管作换热器(详见表1)。其耐蚀性底子不存在问题。其间在H2分压652mmHg，温度160"(2的流体中运用钛管是引人注意图。

3.3酸气体去除

从炼油工艺气体中去除酸性气(H2S，CO2)，常用的办法之一是用乙醇胺溶液吸收。其代表性体系是运用单乙醇胺(MEA)或二乙醇胺(DEA)可吸收H2S与CO2，其富溶液通过加热去除酸性气而再生(见图3)。这是H2S—CO2一RNH2一H2O腐蚀环境，其间再沸器由于温度较高，一般比体系中其它设备腐蚀更为严峻。钛管可作MEA再沸器已满意地运用至今。对MEA体系检查，H2S顶冷凝器钛管用6年没有腐蚀迹象。假如现用资料在贫富液换热器中运用寿数较短，则钛可用于该设备。

3.4溶剂萃取

钛管式换热器用于大大都萃取工艺是有利的。由于溶剂萃取需经再循环处理，会引起腐蚀性化合物积聚，对一般资料会形成严峻腐蚀。一般来说，该工艺选用溶剂和产品流出物混合，通过触摸器，然后通过别离塔，藉助闪蒸或汽提，从供料/溶剂混合物中别离出一种或多种产品流出物，而闪蒸出的溶剂蒸气要冷凝，更重要的需经再生，以重复运用(见图4)。尽管溶剂来猜中没有H2S等的腐蚀性含量，但在循环运用过程中被氧化分化蜕变构成酸性物质，能产生强烈腐蚀效果；别的微量H2S或其它污染物在再循环中积聚也可到达腐蚀性水平。在该工艺中引起腐蚀的首要有冷却器。冷冻器与再生设备。丙烷脱蜡器中的冷凝器和SO2萃取体系中湿SO2再沸器选用钛材已有多年。

3.5酸性水汽提设备

钛管极耐H2S—NH3一H2O环境腐蚀，已用于氨和硫化氢汽提塔顶冷凝器。钛的硬度和坚韧的氧化膜可处理冲蚀问题，而选用较软的铝会引起前期管子损坏。钛的运用提高了酸性水汽提设备工作的稳定性。在包含MEA和酸性水汽提塔顶冷凝器中，已报导钛管产生氢脆的个别案例。这是由于在高含量的H2S介质且温度高于77℃环境中，钛同碳钢或不锈钢触摸形成电偶腐蚀。如Amuay炼厂十台空冷器，管板为316同钛管胀接，在温度122℃一>82℃，流速6m/s的含H2S—NH3一H2O腐蚀环境中，引起316钢电偶腐蚀，导致钛管口氢脆。为消除这种失效现象，在换热器设计中，一是选用全钛结构，二是选用与钛能相容的合金，包含铜镍合金，Monel、Lncone1625与Hastelloyc。国外某公司对酸性水汽提设备H2S>0.4％、NH3>0.15％、CN一>0.001％严峻腐蚀环境的汽提塔顶空冷器引荐选用带铝翅片的钛管。

3.6催化裂化

原料油中的硫化物在催化裂化中产生H2S，一起一些氮化物也裂解，有10％～15％转化为氨，有1％~2％转化为氰化氢，从而在有水存在的吸收解吸体系构成了H2S—HCN—H2O腐蚀环境。该部位温度40℃～50℃，压力1.6MPa，对碳钢会产生均匀腐蚀，氢鼓泡与SSCC，对奥氏体不锈钢会产生SSCC，对CuNi合金硫化与脱镍腐蚀。美国特拉华葛底炼厂在催化裂化设备的分馏器冷凝器、二次冷凝器、脱丁烷塔冷凝器等运用了钛管制，替代传统金属，效果很好，没有发现腐蚀现象。

3.7其它运用

钛在国外大都加工很多油品的炼厂运用坚持成功的记载，杰出的实例是换热器冷却器选用钛管制。如ExxonBayway炼厂有超越40台钛管式换热器成功的运用比如。该炼厂选用钛有10余个不同工艺过程，包含催化裂化、工艺水处理、加氢精制、脱硫、燃料瓦斯、不饱和别离、氢提纯、重整、管式蒸馏釜与聚合等设备。据Exxon1967年发表，用钛管胀接于Monel复合的管板上显现杰出的功能，也选用了一些全钛冷却器。仅有的腐蚀问题是Gr2Ti管在若干处理工艺侧温度超越176.6℃时换热器产生垢下腐蚀，对此当用海水冷却壳程大温度到达148.9℃或在含有氯化物的工艺侧当管壁温度到达112.8"C时引荐用Ticodel2管制，能够避免垢下腐蚀，避免前期失效。别的，钛在许多炼厂成功运用的特例是在换热器的进口端作维护套管。

4、结语

国外在炼化工业低温(<230℃)含H，S、Cl、CN、CO2、NH3、RNH2工艺介质及海水等腐蚀环境下运用的热交换器，钛代替Cu合金、CuNi合金、奥氏体不锈钢等传统资料，已运用了40余年，成效卓著，倍受欢迎，被誉为“梦金属”。但国内炼化企业钛设备运用与国外距离较大，因而开辟空间广阔。现在国内炼厂多考虑其一次性出资较高，因而选用钛材较少。应借鉴美日的经历，从寿数周期与比强度剖析等归纳评价，选用钛材应是非常抱负的。现在存在的问题是宣传不行，别的针对市场需求提供在造价或价格／比重上可与双相不锈钢相竞赛的钛制品。如能出产质量合格的焊接钛管，或在设计上选用壁厚为0。7mm(适当于BWG20)钛管或0。9mm(适当于BWG22)钛管，这必将为国内炼化企业提供前卫的换热器与冷却器用管材。